北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

　セミナーを下記のとおり開催しますので、ご案内します。

　ナノマテリアルテクノロジーセンターの後藤和馬教授（物質化学フロンティア研究領域）の論文が、米国炭素学会機関紙「Carbon」の表紙(front cover）に採択されました。
　本研究は、後藤研究室および京都大学、岡山大学による共同研究の成果です。

■掲載誌
Carbon, Vol. 206, Page 84-93.
掲載日：2023年3月25日

■著者
Hideka Ando（特別研究学生、後藤研究室）, Katsuaki Suzuki, Hironori Kaji, Takashi Kambe, Yuta Nishina, Chiyu Nakano, Kazuma Gotoh

■論文タイトル
Dynamic nuclear polarization - nuclear magnetic resonance for analyzing surface functional groups on carbonaceous materials

■論文概要
　炭素材料は、化学反応の触媒や燃料電池・二次電池の電極、バイオマテリアルなど多種多様な分野での応用が期待されている。本研究ではNMR（核磁気共鳴分光法）による炭素材料の表面構造分析の感度を改善するため、信号強度増幅剤を用いた動的核偏極NMRを用いた。これまで不可能と考えられていた炭素表面上の微量のメチル基、水酸基などの表面官能基の検出に成功し、炭素材料の性質に大きな影響を及ぼす表面構造の微細な違いが検出可能となった。

表紙詳細：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622323001549
論文詳細：https://doi.org/10.1016/j.carbon.2023.02.010

令和5年3月31日

● 参加申込・予約は不要です。直接会場にお越しください。

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学
国立大学法人北海道大学

触媒インフォマティクスにおけるデータ問題とは（コメンタリー）

　物質、材料研究開発におけるデータ駆動型アプローチ、いわゆるマテリアルズインフォマティクスは、創世の時を終え、近年、研究開発の現場において爆発的に普及しつつある。その最大の課題として、原資となる高品質かつ大規模な実験データの入手が極めて難しいことがあげられる。谷池教授、髙橋教授らの研究グループは、これまで、ハイスループット実験^{［*1用語解説］}を基盤として触媒インフォマティクスを開拓し、当該分野におけるデータの質と規模の問題に正面から取組んできた。
　本論文では、触媒を中心とする既存の材料データにまつわる種々の問題、特に、低性能な触媒や合成の失敗など、功利的な視点ではネガティブと捉えられるデータの著しい欠落に関して、その原因や影響、将来的な対策等をまとめた。本論文により、当該分野や関連分野を含む研究者にデータ駆動型アプローチにおけるこれらのデータ問題への理解を深めてもらい、データ、特にネガティブデータの公開に対するマインドセットの修正につながることを期待したい。

　本成果は、2023年2月27日（米国東部標準時間）にSpringer Nature発行「Nature Catalysis」のオンライン版に掲載された。
　なお、本研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業CREST研究領域「多様な天然炭素資源の活用に資する革新的触媒と創出技術」（研究総括:上田渉）における「実験・計算・データ科学の統合によるメタン変換触媒の探索・発見と反応機構の解明・制御」（研究代表:髙橋啓介）の支援を受けて行われた。

【論文情報】

【用語解説】

*1 ハイスループット実験
実験の回転速度をスループットと呼ぶ。ハイスループット実験とは高度な並列化や自動化によってスループットを劇的に改善した手法を指す。

令和5年3月8日

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人京都大学 国立大学法人岡山大学

動的核偏極磁気共鳴法による炭素材料表面の微細構造の解析に世界で初めて成功
－次世代の炭素材料の開発と利用促進に貢献－

ポイント

• 次世代の炭素材料として、グラフェンや薄膜炭素といった材料が注目されている。炭素材料は、化学反応の触媒や燃料電池等の電極触媒としてだけでなく、ドラッグデリバリーシステムなどのバイオマテリアル分野を含め、多種多様な分野での応用が期待されている。
• NMR（核磁気共鳴分光法）による炭素材料の表面構造分析の感度を改善するため、信号強度増幅剤を用いた動的核偏極磁気共鳴法により、これまで同手法では不可能と考えられていた炭素表面の微量なメチル基、水酸基などの表面官能基の検出に成功した。
• これにより、炭素材料の性質に大きな影響を及ぼす表面構造の微細な違いが検出可能となった。
• 今後の炭素材料の表面構造制御ならびに様々な用途に応じた炭素材料の開発とその炭素材料の利用促進に貢献できる。

【研究の背景】

　次世代炭素材料の一つとしてグラフェンや薄膜炭素が注目されており、その応用に関して数多くの研究が行われています。グラフェンや薄膜炭素材料の作製にはいくつかの方法があり、黒鉛を化学的に酸化して炭素層を剥離することで、酸化グラフェンを得る方法などが知られています。この酸化グラフェンは触媒となる金属ナノ粒子を担持する^{［用語解説］}ことや、ポリマーやカーボンナノチューブなどと複合化ができるため、化学反応の触媒、燃料電池等の電極触媒としてだけでなく、ドラッグデリバリーシステムなどのバイオマテリアル分野を含め、多種多様な分野での応用が期待されています。
　このような炭素材料の表面には数多くの欠陥構造があり、そこには水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、メチル基などの表面官能基が存在していることが知られています。炭素材料の性質はこの表面官能基の種類や結合量により、大きく変わることも知られています。よって、この表面官能基の状態を把握し、制御することが材料開発において重要となります。従来、炭素材料の表面官能基についてはX線光電子分光法（XPS）や昇温脱離法（TPD）といった分析手段により解析されてきましたが、これらの方法では分析の感度は良いものの、精度に課題がありました。一方、本研究で用いた核磁気共鳴分光法（NMR）^{［用語解説］}では、官能基の種類の分析は高精度で行えるものの、従来の方法では検出感度が低いという問題があり、高精度かつ高感度な炭素材料の表面構造の分析手段が望まれていました。

【研究の内容】

　本研究では、NMR による分析の感度を改善するために、近年溶液中の分子の水素（¹H）原子や炭素（¹³C）原子を高感度で観測する技術として注目されている、動的核偏極（DNP）^{［用語解説］}という手法を用いた分析を試みました。NMRは、磁場中に置かれた原子核が特定の周波数の電磁波（ラジオ波）を吸収する現象を利用することによって、対象原子の状態を観測する分析手段で、化学物質の同定や病院のMRI検査などに広く用いられています。DNP-NMRは、測定したい試料にマイクロ波（MW）を同時に照射することで、試料中に含まれる信号強度増幅に用いるラジカル分子^{［用語解説］}の磁化を原子核に移し、NMRの信号強度を最大で200倍以上に増幅させる画期的手法です。しかし、炭素材料はマイクロ波を吸収し効率的な磁化移動を阻害する上に、マイクロ波吸収による温度上昇も生じることからDNP効果が減少するという問題があるため、これまでDNP-NMRを用いた炭素材料の信号強度増幅は不可能とされてきました。
　これに対し、本研究では、DNPによる信号強度増幅を可能にするため、DNP測定で用いられる信号強度増幅用のラジカルと溶媒の組み合わせを、従来のTEKPol／有機溶媒系からAMUPol／水系に変更し、水酸基やカルボキシル基の存在により親水性が増していると考えられる炭素表面へラジカル分子の接近を可能とすることで、DNPによる信号強度増幅を実現しました。また、炭素材料自体がその欠陥構造内に所有している内在ラジカルを用いたDNP信号強度増幅現象を発現することも観測しました。この手法により、従来の一般的NMR測定ではほとんど観測できなかった酸化グラフェン末端のメチル基を、¹H-¹³C CP/MAS 固体NMR法^{［用語解説］}にて明確に観測することに成功しました。このとき、信号強度増幅は10倍以上となります。また、スクロースを焼成して作製した無定形炭素材料^{［用語解説］} においても、水酸基の信号強度の10倍以上の増幅を達成しました。
　本研究により、今後DNP-NMRを用いて炭素材料の微細表面構造の解析が進むことが期待されます。DNP-NMRを用い、炭素材料の表面構造に残存する微少量の表面官能基の存在を明らかにすることで、それぞれの炭素材料の表面状態の違いを解明することができ、これにより、各種触媒元素の担持への適合性などを知ることができるようになると期待されます。適合性が判明することによって、多種多様な分野の各種用途に最適化した薄膜炭素材料の開発に大きく貢献できることが期待されます。

　本研究成果は、2月14日にElsevier社が発行する学術雑誌「Carbon」のオンライン版に掲載されました。また、3月25日に出版予定の当該誌206号において、表紙(front cover）に採択されることになりました。

【論文情報】

図　DNP－NMRによる観測（信号強度増幅は10倍以上となる。）

【用語説明】

担持：他の物質を固定する土台となる物質のことを担体といい、担持は、その土台に金属などの物質を付着させること。金属をグラフェン上に担持した触媒は、水酸化触媒や酸化触媒として工業的にも利用されている。

NMR (Nuclear Magnetic Resonance) ：核磁気共鳴分光法。試料を磁場中に置き、電磁波を照射すると、元素ごとに特定の周波数を吸収する「共鳴」現象が生じる。周波数を観測することで水酸基、カルボキシル基、メチル基などを分別して検出が可能なため、有機化合物の分析などに広く用いられている。

DNP (Dynamic Nuclear Polarization)：動的核偏極。NMR測定時にマイクロ波を照射することで測定核近傍のラジカルの磁化を測定対象原子核に移動させる手法。NMRでの共鳴信号検出の際のエネルギー準位間の電子の占有数差を大きく変化させることにより、通常のNMR信号に比べて数倍から最大で200倍以上の信号強度を得ることができる。

ラジカル：不対電子を持つ原子や分子。共有電子対を形成していないため、極めて不安定かつ反応性が高い状態である。

¹H-¹³C CP/MAS 固体NMR：体交差分極（CP）マジック角回転（MAS）NMR法。¹H元素の磁化を¹³C元素に特定条件下で移動させ、さらに試料全体を数kHz以上の超高速回転で回転させることにより、炭素のNMR信号を高感度、高精度で検出する実験手法。

無定形炭素材料：黒鉛やダイヤモンド、カーボンナノチューブなどのような規則的構造をもつ炭素材料とは異なり、結晶構造を持たない非結晶性炭素。但し、非結晶性ではあるが完全に規則構造が無い訳ではなく、ある程度炭素の層状構造や内部細孔などが存在することが知られている。無定形炭素の一種である難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）はリチウムイオン電池・ナトリウムイオン電池の負極として用いられている。

令和5年3月7日

　松村研究室（物質化学フロンティア研究領域）、本郷研究室（サスティナブルイノベーション研究領域）、兵庫県立大学大学院工学研究科 遊佐真一准教授らの論文が英国王立化学会（Royal Society of Chemistry)のJournal of Materials Chemistry B誌の表紙（Back cover）に採択されました。
　本研究成果は、松村研究室、本郷研究室および兵庫県立大学との共同研究によるものです。また、本研究は、科研費「学術変革領域研究(A)公募研究」の支援により実施されました。

■掲載誌
Journal of Materials Chemistry B, 21 February 2023, Issue 7,Page 1381 to 1600
掲載日：2023年2月15日

■著者
Nishant Kumar (博士後期課程3年、松村研究室), Kenji Oqmhula（博士後期課程2年、本郷研究室), Kenta Hongo, Kengo Takagi(兵庫県立大学）,Shin-ichi Yusa（兵庫県立大学）, Robin Rajan, Kazuaki Matsumura

■論文タイトル
Mechanistic insights and importance of hydrophobicity in cationic polymers for cancer therapy

■論文概要
　カチオン性高分子に疎水性部位を導入することで飛躍的にガン細胞への障害性が向上することを確認し、そのメカニズム解明の一端として、合成高分子とガン細胞の細胞膜への相互作用の向上を分子動力学シミュレーション等で明らかにしました。
　この研究結果は、今後の新しい高分子抗ガン剤の分子設計の指針となることが期待されます。

表紙詳細：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/tb/d3tb90030d
論文詳細：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/tb/d2tb02059a/unauth

令和5年2月16日

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プログラム

リチウムイオン2次電池の急速充放電を促す
リチウムボレート型のバイオマス由来バインダーを開発

ポイント

• リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• リチウムイオン2次電池のグラファイト負極用バインダーとして、カフェ酸^*1とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）との脱水素カップリング重合によりリチウムボレート型水溶性ポリマーを合成した。
• 本負極バインダーを適用した系では、低い最低被占軌道（LUMO）を持つポリマーによりホウ素を含むSEI（固体電解質界面）が形成され、界面抵抗が低減することが分かった。また、同バインダーを用いることにより、負極内におけるリチウムイオンの拡散係数の向上が観測された一方、リチウム挿入反応の活性化エネルギーは減少することが観測された。
• このことから、従来負極バインダーとして使用されているPVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）をバインダーとした系と比較して急速充放電条件において顕著な適性を示した。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池の開発においては、高容量化やサイクル耐久性の向上、高電圧化など様々な開発課題解決に向けた取組みが行われているが、それと同時に急速充放電の実現に向けた技術開発についても高い関心が集まっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。
　今回、本研究においては、カフェ酸とLiBH₄（水酸化ホウ素リチウム）をテトラヒドロフラン溶液中で脱水素カップリング重合することによって、リチウムボレート型バイオベースポリマーを合成した（図１）。合成によって得られたポリマーは水溶性であり、環境負荷の少ない水系スラリーからの負極作製が可能であった。また、得られたポリマーの構造はNMR、XPS、SEM等の各測定によって決定した。

　まず、合成によって得られたポリマーを負極バインダーとして用い、アノード型ハーフセル^*3を構築し、性能を評価した。本バインダーを用いた系においては、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）やCMC-SBR（カルボキシメチルセルロース－スチレン - ブタジエンゴム）を用いた系と比較して、リチウム挿入反応のピークにおけるオーバーポテンシャルが20 mV-100 mV低下し、よりスムーズな電極反応が示唆された。また、Randles-Sevcik式から、負極におけるリチウムイオンの拡散係数を算出すると7.24 x 10^-9 cm²s^-1であり、PVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に高い値であった。
　さらに、インピーダンス測定を経て算出したリチウム挿入反応の活性化エネルギーは、本バインダー系において22.6 kJ/molであり、PVDF(28.78 kJ/mol)やCMC-SBR系(58.34 kJ/mol)バインダーと比較して有意に低下した。

　次に、充放電試験の結果、1Ｃ^*4条件において100サイクル時点で放電容量は本バインダー系では343 mAhg^-1であり、PVDFで278 mAhg^-1、CMC-SBRで188 mAhg^-1であった（図２）^*5。さらに、急速充電条件（10C）においては、本バインダー系では73 mAhg^-1、PVDFで40 mAhg^-1、CMC-SBRで17 mAhg^-1であり、本バインダーの急速充放電条件における適性が示された（図２）。本バインダー系では1200サイクル（10C）まで安定した充放電挙動を示し、1200サイクル時点の容量維持率は93%であった。

　また、動的インピーダンス(DEIS)測定を行ったところ、本バインダー系におけるSEI（固体電解質界面）抵抗はPVDFやCMC-SBR系バインダーと比較して有意に低下した（図３）。これは、充放電試験後に電池セルを分解し負極を分析したところ、XPSによる測定においてホウ素を含有したSEI形成が観測されたことから、SEI抵抗の低減に大いに寄与していると考えられる（図３）。
　1200サイクル（10C）充放電後においても、負極を分解し、SEM（走査型電子顕微鏡）の断面像を観察したところ、PVDFバインダーの場合の体積膨張は15.49%であったが、本バインダー系では8.50%に抑制された。さらに本負極バインダーを用いたフルセルにおいても良好に作動した。

　本成果は、ACS Materials Letters (米国化学会)のオンライン版に1月9日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創造プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　バインダーを含む負極コンポジットの担持量をさらに向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件において検討を継続する。
　すでに国内特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和5年2月1日

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プログラム

国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 国立大学法人筑波大学

微生物合成したバイオマス由来化合物の添加による
リチウムイオン2次電池用正極の安定化

ポイント

• リチウムイオン2次電池の正極材料としての活用が活発に検討されているLiNMC系正極は、その安定化のために、有効な添加剤を活用するアプローチが重要である。
• 微生物合成により得られたバイオマス由来のピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））がリチウムイオン２次電池のLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の安定化に有効な添加剤であることを見出した。
• 微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
• DMBAPは汎用の電解液よりも最高被占軌道（HOMO）が高く酸化されやすいため、電解液に先立ち正極表面で酸化され、好ましい界面を形成しつつ、電解液の過度な分解を抑制した。その結果、界面抵抗を顕著に低下させるに至った。SEM（走査型電子顕微鏡）像においてもDMBAPがLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極の形態の変性を抑制することが示された。
• カソード型ハーフセル (3.0 V-4.5 V)において、DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては、1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

【研究の内容と背景】

　近年、リチウムイオン2次電池^{［用語解説1］}開発において、高電圧化に有効なLiNMC系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）の活用が活発に検討されている。一方、正極材料としては比較的不安定なLiNMC系正極を安定化するためには有効な添加剤を活用するなどのアプローチが重要である。北陸先端科学技術大学院大学の松見教授らの研究グループでは、この添加剤の活用について、正極添加剤BIANODAの合理的な設計法^{［参考文献1,2］}について報告したが、有機合成化学的な添加剤の合成においては材料の精製等がやや煩雑であった。
　そこで今回は微生物合成によってピラジンアミン化合物（2,5-ジメチル-3,6-ビス（4-アミノベンジル）ピラジン（DMBAP））を合成し、LiNMC系正極用添加剤として検討した。本化合物もBIANODAと同様にHOMOが高く、重合性官能基を持つこと、正極活物質の劣化因子であるフッ化水素（HF）をトラップ可能な構造であること、遷移金属への配位子構造等を併せ持つなど、LiNMC系正極の安定化剤として理想的な構造を有している（図１）。この微生物合成を採用することにより、比較的複雑な構造を有する添加剤を簡易かつ低コストに、また低環境負荷な手法で合成することが可能となる。
　また、筑波大学の高谷教授らのグループでは、Pseudomonas fluorescens SBW25の遺伝子クラスターがDMBAPの微生物合成に有用であることを見出しており^{［参考文献3］}、さらにグルコースを原料としてDMBAPを発酵生産する組換え細菌も見出している^{［参考文献3］}。
　このような系の積極的活用は、新たなカテゴリーの電池用添加剤ライブラリーを見出すとともに電池材料のバイオマス代替を促進する上で大変魅力的である。

　本研究では、まずLiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂/電解液（エチレンカーボネート（EC）/ジエチレンカーボネート（DEC）/ヘキサフルオロリン酸リチウム（LiPF₆））/Li型ハーフセルにおいて、電解液に2 mg/mlのDMBAPを添加し、正極安定化剤としての性能を評価した。カソード型ハーフセルのサイクリックボルタモグラム (3.0 V- 4.5 V)の第一サイクルにおいては、DMBAP添加系においては非添加系には見られない酸化ピークが観測され、添加剤に基づいた被膜形成挙動が示唆された。
　添加剤DMBAPの量を変化させつつ充放電特性評価を行うと、電解液への添加量が 2 mg/mlの系において最善の性能が観測された。DMBAP 2 mg/mlを電解液(EC/DEC/LiPF₆)に添加した系においては1Cの電流密度における100サイクル後の放電容量は83.3 mAhg^-1であり、DMBAP非添加系における放電容量の42.6 mAhg^-1を大幅に上回った（図２(b)）。また、DMBAP添加系においては、リチウム挿入・脱離反応のオーバーポテンシャルの低下も観測された（図2(d)）。さらにDMBAPによる電池系の安定化効果はフルセルにおいても顕著であった。

　次に、カソード型ハーフセル^{［用語解説2］}における界面形成挙動の解析のため動的インピーダンス（DEIS）測定を行った。各電圧下におけるそれぞれのインピーダンススペクトルに関する等価回路フィッティングを行い、カソード側の界面抵抗(CEI)を算出したところ、DMBAP添加系においてはすべての測定条件下において非添加系よりも抵抗が低く、DMBAPの界面抵抗低減効果が顕著であることが明らかとなった。
　また、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正極を電解液（EC/DEC/LiPF₆）中で保管した系においては、SEM（走査型電子顕微鏡）像において形態の変性が観測されるが、DMBAPを共存させた系においては形態変化は抑制され（図３）、DMBAPによる安定化効果が再び示された。

　本成果は、ネイチャー・リサーチ社刊行のScientific Reportのオンライン版に11月25日に掲載された。
　本研究は、内閣府の戦略的イノベーション創出プログラム（スマートバイオ産業・農業基盤技術）の支援のもとに行われた。

【今後の展開】

　リチウムイオン２次電池の開発においては、作用機構が異なる他の添加剤との併用により、さらなる相乗効果につながることが期待される。
　さらに、遷移金属組成の異なる様々なLiNMC 系正極（LiNi_xMn_yCo_zO₂; x+y+z = 1）を効果的に安定化することが期待できる。
　既に国内において特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究を通して将来的な社会実装を目指す。特に、電池セルの高電圧化技術の普及と電池材料のバイオマス代替を促進することを通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【参考文献】

【用語説明】

令和4年11月30日

　学生の福田 雄太さん（博士前期課程1年、物質化学フロンティア研究領域、山口 政之研究室）が令和4年度北陸地区高分子若手研究会において優秀ポスター賞を受賞しました。

　高分子学会北陸支部は、毎年、高分子にかかわる若手の交流と研究の活性化を目的に、若手研究会を開催しています。今回、令和4年度北陸地区高分子若手研究会は令和4年11月19日に富山県立大学にて開催されました。
　第一線で活躍している若手研究者の講演、および学生を中心としたポスター発表会が行われ、ポスターセッションでは、優れた若手発表者にポスター賞が授与されました。

■受賞年月日
　令和4年11月19日

■発表題目
　メゾ相からのa晶転移を利用したアイソタクチックポリプロピレンの高強度化

■受賞対象となった研究の内容
　アイソタクチックポリプロピレン（iPP）は汎用プラスチックであり、安価で高強度であることから身の回りの様々なものに使われています。このiPPを成形する際に熱処理を工夫することにより試料の高強度化を図る研究を行っています。

■受賞にあたって一言
　この度は北陸地区若手研究会において優秀ポスター賞を受賞できたことを大変うれしく思っています。受賞にあたって日頃から熱心に指導してくださる山口政之教授、木田拓充助教および研究室のメンバーに深くお礼申し上げます。

令和4年11月22日

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リチウムイオン２次電池の急速充放電を実現する新しいナノシート系負極活物質の開発

ポイント

• リチウムイオン２次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。
• TiB₂（二ホウ化チタン）粉末のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥により簡便に得られる二ホウ化チタンナノシートをリチウムイオン２次電池の負極活物質として適用した。
• 二ホウ化チタンナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセルで充放電挙動を評価した結果、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した。
• 当該アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1 (充電時間約10分)の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持した（容量維持率89.4 %）。さらに超急速充放電条件（15～20 Ag^-1）を適用すると、9秒～14秒の充電で50～60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り（容量維持率80%以上）、高い安定性が確認された。
• 急速放充電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【研究の内容と背景】

　リチウムイオン2次電池開発において、急速充放電技術の確立は急を有する課題となっている。しかしながら、その実現には固体中のリチウムイオンの拡散速度の向上や電極―電解質界面の特性、活物質の多孔性などの諸ファクターの検討を要している。これまで急速充放電用途のナノ材料系負極活物質としては、チタン酸リチウムのナノシートや酸化チタン/炭素繊維コンポジットなどが検討されてきたほか、新しい2次元（２D）材料^*2への関心が広がりつつあり、グラフェン誘導体や金属カーバイド系材料にも検討が及んでいる。

　本研究においては、TiB₂（二ホウ化チタン）のH₂O₂による酸化処理、遠心分離、凍結乾燥による簡便なプロセスで作製可能なTiB₂ナノシートをリチウムイオン２次電池負極活物質として適用し、アノード型ハーフセルを構築して急速充放電能について検討した。

　合成は、共同研究者であるインド工科大学准教授カビール氏らが報告している手法^*3に従い、TiB₂粉末を過酸化水素水と脱イオン水との混合溶液に懸濁させ、24時間の攪拌後に遠心分離し、上澄みを-35^oCで24時間凍結させた後に72時間凍結乾燥することにより粉末状のTiB₂ナノシートを得た（図１）。得られた材料のキャラクタリゼーションは前述の手法に従い、XRD、HRTEM、FT-IR、XPS等の各測定により行った。

　電池セルの作製において、負極の組成としてはTiB₂ナノシートを55 wt%、アセチレンブラックを35 wt%、PVDF（ポリフッ化ビニリデン）を10 wt%を用い、NMP（N-メチルピロリドン）を溶媒とした懸濁液から銅箔集電体にコーティングした。電解液としては 1.0 M LiPF₆ のEC/DEC (1:1 v/v)溶液を用い、対極にはリチウム箔を用いた。

　TiB₂ナノシートを負極活物質としたアノード型ハーフセル^*4のサイクリックボルタモグラム（図２）においては、第一サイクルにおいてのみ0.65 V (vs Li/Li⁺)に電解液の分解ピークが現れたが、それ以降は消失した。リチウム脱離に相当するピークは２つ観測され、0.28 Vにおけるピークはリチウムが複数インターカレートしたTiB₂からの脱リチウムピーク、0.45VにおけるピークはTiB₂の再生に至る脱リチウムピークにそれぞれ相当する。約1.5 Vからの比較的高いリチウム挿入電位は、チタン酸リチウムやホウ素ドープTiO₂とほぼ同様であった。
　また、このアノード型ハーフセルの充放電挙動では、比較的低い充放電レートの0.025 Ag^-1では約380 mAhg^-1の放電容量を示した（図３）。
　アノード型ハーフセルにおいて、1 Ag^-1（充電時間約10分）の電流密度では、174 mAhg^-1の放電容量を1000サイクル維持し、容量維持率は89.4 %を示した（図３）。さらに超急速充放電条件である15-20 Ag^-1を適用すると、9秒～14秒の充電で50-60 mAhg^-1の放電容量を10000サイクル維持するに至り、容量維持率は80%以上であった。

　本成果は、ACS Applied Nano Materials (米国化学会)のオンライン版に9月19日に掲載された。なお、本研究は、文部科学省の「大学の世界展開力強化事業」採択プログラムに基づいた北陸先端科学技術大学院大学とインド工科大学ガンディナガール校（JAIST-IITGN）の協働教育プログラム（ダブルディグリープログラム）のもとで実施した。

【今後の展開】

　TiB₂ナノシートの積極的活用により、急速充放電能を有する次世代型リチウムイオン2次電池の発展に向けた多くの新たな取り組みにつながり、関連研究が活性化するものと期待される。
　さらに活物質の面積あたりの担持量を向上させつつ電池セル系のスケールアップを図り、産業的応用への橋渡し的条件においても検討を継続する。
　既に日本国内及びインドにおいて特許出願済みであり、今後は、企業との共同研究（開発パートナー募集中、サンプル提供応相談）を通して将来的な社会実装を目指す。急速充放電技術の普及を通して社会の低炭素化に寄与する技術への展開が期待される。

【論文情報】

【用語説明】

令和4年9月30日

　物質化学フロンティア研究領域の谷池 俊明教授らが提案した研究課題が、科学技術振興機構（JST）の「未来社会創造事業」（探索加速型）に採択されました。

　「未来社会創造事業」は、探索加速型と大規模プロジェクト型の2つのアプローチで構成され、科学技術により「社会・産業が望む新な価値」を実現する研究開発プログラムです。経済・社会的にインパクトのある目標を定め、基礎研究段階から実用化が可能かどうか見極められる段階（概念実証：POC）に至るまでの研究開発を実施します。
　探索加速型は、研究開発を探索研究から本格研究へと段階的に進めるもので、探索ステージ（※）の研究期間は2年6か月となります。

　今年度は、221件の応募の中から、26件の採択課題が決定され、谷池教授の提案は、重点公募テーマ「革新的な知や製品を創出する共通基盤システム・装置の実現」において採択されました。

※本事業では、ステージゲート方式を導入しています。これは研究開発を複数のステージに分け、各ステージでの評価に基づいて研究開発課題の続行または廃止を決定する仕組みです。

*詳しくは、JSTホームページをご覧ください。

■研究課題名
　超広域材料探索を実現する材料イノベーション創出システム

■研究概要
　材料開発にかつてない難度と速度が要求される現在、我が国の研究開発現場は、研究のグランドデザインを見直す基盤技術を欠いており、苦境に立たされています。本研究開発では、ハイスループット実験やデータ科学技術を基盤とし、広大な材料空間から前知見を必要とすることなくシーズを創出する超高効率な方法論、「材料イノベーション創出システム」を開発し、その社会普及やオープンイノベーションを通して我が国のあらゆる材料研究開発現場の生産性・創造性を革新します。

令和4年9月27日

　物質化学フロンティア研究領域の松村研究室による論文が、米国化学会(American Chemical Society :ACS)刊行のBiomacromolecules誌の表紙（Supplementary cover）に採択されました。本研究成果は、物質・材料研究機構および産業技術総合研究所との共同研究によるものです。

■掲載誌
ACS Biomacromolecules, 2022Volume 23, Issue 8
表紙掲載日2022年8月8日

■著者
Chiaki Yoshikawa, Keita Sakakibara, Punnida Nonsuwan（松村研究室修了生）, Miwako Shobo, Xida Yuan（松村研究室修了生）, Kazuaki Matsumura

■論文タイトル
Cellular Flocculation Driven by Concentrated Polymer Brush-Modified Cellulose Nanofibers with Different Surface Charges

■論文概要
　今回の論文は、濃厚ポリマーブラシを表面グラフトしたセルロースナノファイバーが細胞と相互作用して凝集体を形成する際の表面電荷の影響について詳細に議論したものです。その結果、アニオン性のポリマーブラシをグラフトすることで良好な細胞凝集塊の形成がみられました。
　本研究結果は、再生医療用三次元細胞足場材料への応用が期待できます。
　本発表は、物質・材料研究機構、産業技術総合研究所との共同研究による成果です。

表紙詳細：https://pubs.acs.org/toc/bomaf6/23/8
論文詳細：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.biomac.2c00294

令和4年8月9日

　物質化学フロンティア研究領域の松見 紀佳教授の論文が、米国化学会(American Chemical Society :ACS)刊行のACS Applied Energy Materials誌の表紙（Front Cover）に採択されました。

■掲載誌
ACS Applied Energy Materials 2022, 5, 7, 7977-7987　(Highlighted as Front Cover)
表紙掲載日2022年7月25日

■著者
Agman Gupta, Rajashekar Badam, Noriyoshi Matsumi*

■論文タイトル
Heavy-Duty Performance from Silicon Anodes Using Poly(BIAN)/Poly(acrylic acid)-Based Self-Healing Composite Binder in Lithium-Ion Secondary Batteries

■論文概要
　本論文では、BIAN（ビスイミノアセナフテキノン）構造を有する共役系高分子とポリアクリル酸を組み合わせた自己修復性コンポジットバインダーをリチウムイオン二次電池用シリコン負極に適用することにより、シリコン負極の大幅な安定化を観測するに至った。600サイクル後にも2100 mAhg-1の放電容量を維持することに成功した。

表紙詳細：https://pubs.acs.org/toc/aaemcq/5/7
論文詳細：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.2c00278

令和4年8月3日