北陸先端科学技術大学院大学
マテリアルサイエンス

• 低炭素社会の構築に必須のガラス代替軽量プラスチックには力学強度に問題点があった。
• 天然には微量にしか存在しないアミノ桂皮酸（シナモン系分子）の微生物生産の手法を遺伝子組換え法により改良し効率を大幅アップ。
• アミノ桂皮酸の2種類の光二量体から世界初のバイオ由来芳香族ポリアミドを合成。
• 得られた世界最高強度の透明樹脂は、透明性、力学強度に優れ、フレキシブルディスプレイや自動車部品などのガラス代替材料として期待される。

　植物などの生体に含まれる分子を用いて得られるバイオプラスチック^注１）の中には、材料中にＣＯ_２を長期間固定できるため、持続的低炭素社会の構築に有効であるとされています。しかし、バイオプラスチックのほとんどは柔軟なポリエステルで耐熱性や力学物性が劣るため、その用途は限られ、主に使い捨て分野で使用されているのが現状です。例えば、ポリ乳酸は代表的なバイオポリエステルですが、その主骨格は一般的な工業用プラスチックに用いられる高分子に比べて柔軟であり、その力学強度は60 MPa程度です（参考・各種プラスチックの力学強度：ポリカーボネート：62 MPa、PMMA: 60 MPa、ナイロン11：67 MPa、フッ素化透明ポリイミド129 MPa）。この克服のために強化剤の添加や結晶化処理などをした材料が使われてきました。しかし、これらの処理は透明性を低下させることが問題となっています。
　研究チームはこれまで、剛直な構造の桂皮酸（シナモン系分子）から得られるバイオポリエステルにガラス繊維を混ぜ込むことで、145MPaの力学強度を持つバイオプラスチックを作成してきました。しかし、透明性は全く無く添加物を必要とするために工程は複雑という欠点がありました。
　自動車は２万点以上もの部品から構成されていますが、中でも樹脂に代表される高分子系材料は、金属に比べ軽くリサイクル可能であることから、自動車の軽量化、温室効果ガス抑制につながるため、金属部品の代替材料として注目されています。特にハイブリッド型自動車や電気自動車では、エンジンからモーターへの転用により部品への要求耐熱条件が下がり、金属および無機材料はあまり使われなくなりつつあります。そこで、芳香族ポリアミドなどの高性能なスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）^注２）を微生物から開発し金属部品を代替すれば、生産時のＣＯ_２固定化と自動車の軽量化に伴う大規模なＣＯ_２排出削減が可能です。
　今回のプロジェクトでは、天然には存在しないシナモン類であるアミノ桂皮酸を大腸菌を用いてバイオマス原料から生産する手法を開発しました。これは、石油化学的にも生産できますが工程数が多く極めて高い価格（約１０万円／ｋｇ）となります。一方、遺伝子工学的手法で作成すれば食品添加物並（約２～４千円／ｋｇ）となると予想できます。さらにこの物質に光を照射し、化学重合することで力学強度が最高で４０７MPaにもおよぶ透明芳香族ポリアミドを得ました。この値はガラスの力学強度（100-150MPa）を遙かに超えるものであり、ガラス代替材料としての応用が期待できます。同時に、エンジン周りの耐用温度である２５０℃を超える軟化温度を示し、高耐熱プラスチックとしての利用価値もあります。さらに剛性の指標であるヤング率は１２ＧＰａに達することも分かりました。かつ、高屈折率（１．６５）、紫外線分解性などの特殊な機能も持ちます。

　遺伝子工学^注３）的技術を用いて、様々な種類の４－アミノ桂皮酸の合成酵素（ｐａｐＡＢＣとＰＡＬ）の組合せを検討することによって、ブドウ糖を原料として天然には存在しない４－アミノ桂皮酸を効率的に生産できる組み換え大腸菌を開発しました。また、４－アミノ桂皮酸を塩酸塩化し高圧水銀灯で照射する方法だけでなく、N-アセチル化して光二量化^注４）させる手法も開発し芳香族ポリアミドの2種類のトルキシル酸誘導体原料を、両方ともバイオマスから合成しました。これらをモノマー材料として用い、世界初のバイオ由来芳香族ポリアミドを得ました。さらに、これらをキャスト法^注５）によりフィルム化して透明膜を得ました。

今回の成果は大きく分けて以下の３つに分けることができます。

１）天然には存在しない４－アミノ桂皮酸を改良型遺伝子組換え大腸菌から大量生産する方法を確立
　４－アミノ桂皮酸は天然には存在しないアミノ酸であるため、この生産経路を人為的にデザインしました。まず、抗生物質の構成要素として特殊な菌（放線菌）が産生することが知られている４－アミノフェニルアラニンをバイオマスであるブドウ糖を原料として生産する組み換え大腸菌を作製しました（図１）。この際、複数の放線菌のｐａｐＡＢＣ遺伝子の組合せや芳香族化合物の生産に関わるシキミ酸経路を最適化することにより、生産効率を改善しました。こうして発酵生産できた４－アミノフェニルアラニンを、植物や赤色酵母のフェニルアラニンアンモニアリアーゼ（ＰＡＬ）を生産する組み換え大腸菌を用いて、さらに４－アミノ桂皮酸へと変換する生物変換を行いました。これにより、芳香族アミンである４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）と４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）をバイオマス原料から生産することが可能となりました（図２）。

２）微生物からは得ることの極めて困難な芳香族ポリアミドを合成
　芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸を両方とも同じ原料から得ることは困難です。しかし、今回一般に微生物に対する毒性が高いために合成困難とされる上記の2種の芳香族モノマーを両方とも４－アミノ経皮酸の光二量化法により合成しました。この桂皮酸の光二量化という方法は極めて効率の高い反応で、ほぼ１００％の変換効率で芳香族ジアミンである４，４'－ジアミノトルキシル酸と芳香族ジカルボン酸である４，４'－ジアセトアミドトルキシル酸を得ました。芳香族ジアミンのエステル化後に一般のポリアミド合成条件下で芳香族ポリアミドを得ました。（合成ルート：図３）。

３）史上最も高耐熱のバイオプラスチックを分子設計
　得られた芳香族ポリアミドをDMFなどの極性溶媒に溶解させ、得られた高粘度溶液をシリコン基板などの平坦な基板の上に載せて乾燥するキャスト法によりフィルムを得ました（図４）。このフィルムの物性を以下に列挙します。

・引っ張り強度：３５６ＭＰａ
・ヤング率：１１ＧＰａ
・破断伸び７％
・光透過率：９３％（光の波長４５０ｎｍ）
・１０％重量減少温度：３７０℃
・ガラス転移温度：２７３℃

　つまり、この力学強度はガラス代替として最も注目されている透明樹脂であるポリカーボネートの力学強度（６２MPa）の約６倍もあり、化学実験で用いるパイレックスガラスの力学強度（約１２０MPa）を超える値です。最近透明樹脂としてクローズアップされたナノセルロース膜の２２３MPaをも凌駕する値であり、この数値は透明樹脂の中で最も高い値と言えます（表１）。さらに耐熱温度も２７３℃であり、前回の我々の発表による耐熱温度よりも低めではありますが、充分に工業用途として利用出来るレベルにあります。
　他方、そのほかのバイオ由来カルボン酸であるフランジカルボン酸や脂肪族カルボン酸を当該芳香族ジアミンと反応させて構造を変えて調べて見たところ、フランジカルボン酸においては力学強度が１６３MPまで下がってしまい、脂肪族カルボン酸に関しては測定不可能なほど脆いサンプルとなってしまいました。つまり、上記の両方のモノマー構造が重要ということになります。これらの２つのモノマーに加え第三のモノマーとして脂肪族カルボン酸を加えて半芳香族ポリアミドを合成したところ、以下に示すように極めて高い値となりました。

・引っ張り強度：２２３－４０７ＭＰａ
・ヤング率：８－１２ＧＰａ
・破断伸び７－３７％
・光透過率：８３－９０％（光の波長４５０ｎｍ）
・１０％重量減少温度：３５６－３５９℃
・ガラス転移温度：２４３－２５２℃

特にアジピン酸を導入した場合には透明度８７％で力学強度４０７MPaを確保した優れた透明材料となりました（表１：）。
　さらに、これらの芳香族ポリアミドは溶液中で特殊な紫外線を照射することで、原料にまで戻すことが出来るなど、化学リサイクルの可能な環境に優しい材料であることもわかりました。

　今回の成果により、微生物由来分子である４－アミノ桂皮酸の光二量体が高強度透明樹脂の原料として有効であることが証明されました。今後、この芳香族ジアミンとほかの種々のカルボン酸誘導体を反応させることで芳香族ポリアミドだけでなく他のさまざまな高強度バイオプラスチックを合成します。その一部をデモンストレーションで公開します。また、今回の微生物由来芳香族ポリアミドは高屈折率でありレンズやセンサーなどのガラス代替材料としても有効利用できると考えられます。そして、自動車、航空機、船舶の部品などの様々な輸送機器のガラス代替する物質として設計する予定です。これによる軽量化はＣＯ_２排出量削減、産業廃棄物削減などの展開が期待できます。

図１　４－アミノフェニルアラニンの構造を天然物（抗生物質）の化学構造（左）と組み換え大腸菌を用いた４－アミノ桂皮酸の合成ルート（ブドウ糖（グルコース）から４－アミノ桂皮酸を合成する経路）。

図２　Ａ．ブドウ糖（glucose）を原料とした４－アミノフェニルアラニン（４ＡＰｈｅ）の発酵生産．Ｂ．４ＡＰｈｅの４－アミノ桂皮酸（４ＡＣＡ）への変換反応．Ｃ．回収・精製したバイオマス由来４－アミノ桂皮酸

図３　４－アミノ桂皮酸からの４、４'－ジアミノトルキシル酸ジメチル（４番「バイオ由来芳香族ジアミン」：左ルート）および４、４'－ジアセトアミドトルキシル酸（６番「バイオ由来芳香族ジカルボン酸」：右ルート）の光反応による合成、および重縮合による芳香族ポリアミド（7番）の合成ルート。

図４　芳香族ポリアミドの合成直後の写真（左）、キャスト後に得られた透明フィルムの写真（中央）、繊維化後の写真（右）

表１　今回作成した透明樹脂と一般的な透明樹脂の物性

注１）バイオプラスチック
　植物や動物など生物に由来する再生可能な有機性資源（バイオマス）を原材料とするプラスチック。生体分子であれば石油由来でも、安全性、生分解性の意味で同等であるために広義のバイオプラスチックとされており、実際に流通している。これと区別する意味でバイオマスプラスチックという名称もあるが、バイオ燃料とは異なりカーボンを材料中に長期にストックすることが可能である。

注２）スーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）
　特に強度に優れ、耐熱性のような特定の機能を強化してあるプラスチックの一群。耐熱温度が１５０℃以上であるものをスーパーエンジニアリングプラスチック（スーパーエンプラ）と呼ぶことが多く、その最もポピュラーなものがポリイミドである。

注３）遺伝子工学
　遺伝子を人工的に操作する技術。特に生物の自然な生育過程では起こらない人為的な型式で行うことを意味している。遺伝子導入や遺伝子組換えなどの技術で生物に遺伝子操作を行うことを一般に指す。甘味料であるアスパルテームは遺伝子工学的技術により大量生産したものであることから分かるように、生産物はすでに世の中で流通している状態にあり、プラスチックに用いても何の問題もない。

注４）光二量化
　光を吸収した結果、２つの分子が結合し１つの分子となる化学反応。２つの分子が十分近い距離にあり、かつ反応点の位置や向きが適切な状態にある必要があり、この反応を示す分子種は少ない。一方、桂皮酸類の光二量化は効率よく起こるため最も古くから知られる。特に、適切な結晶構造を持つ桂皮酸類はほぼ１００％の反応効率を示す場合がある。今回はこのケースである。

注５）キャスト法
　フィルムとして得たい物質を溶媒に溶かして得られた溶液を基盤の上に垂らすか吹き付けた後に乾かす方法。ポリイミドフィルムを得るためには、前駆体であるポリアミド酸の溶液を本方法で得たフィルムを熱処理によりイミド化するのが一般的である。ポリイミドそのものは高耐熱であり成形加工も困難であるが、前駆体のポリアミド酸の成形加工性が高いためにキャスト法によりフィルムを得ることができる。

• ２層グラフェン膜で作製した両持ち梁表面に吸着させたCO₂分子一個一個を電気的に検出することに世界で初めて成功
• 半導体基板から印加する電界で分子の吸着を加速させることで、非常に希薄なガスに対しても高速の検出を実現
• シックハウス症候群のような最近の生活環境汚染モニタリングで必要となるppbレベルでの検出に対応できるだけでなく、従来の環境モニタリング装置に比べて大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待

　原子層材料であるグラフェンは、その優れた電気的特性に加え、シリコンと比べて1桁以上高いヤング率（材料の弾性係数）と、引っ張り応力に対して約20％の格子変形にも耐える機械的特性も有していることから、ナノ電子機械システム(NEMS)への応用が期待されています。さらに表面対体積比率が極めて高いことから、高感度センサーの材料としても大きな期待が寄せられています。水田らのグループは、グラフェンNEMS複合機能素子の研究にいち早く着手し、科学研究費助成事業・基盤研究（S）において、超高感度・環境センサーとパワーマネジメント素子を融合したオートノマス・複合機能センサーの開発に取り組んできました。近年、シックハウス症候群に代表される個人の生活空間レベルでの空気汚染に起因する健康障害が深刻な問題となっていますが、建材やインテリア素材、家具などから発生する化学分子ガスは一般に濃度がppbレベルと非常に希薄で、既存のガスセンサー技術で検出することは極めて困難です。今回の単一CO₂分子検出成功は、グループが世界に先駆けて構築してきたグラフェンNEMS素子に関するリーディング技術と、吸着分子とグラフェン間に生じる相互作用を原子レベルで明らかにするシミュレーション技術を融合させて初めて実現できた成果です。

　グラフェンNEMS作製技術を用いて、半導体基板上に２層グラフェン膜の両持ち梁を作製した後、下部の金電極に電圧を印加することで、グラフェン梁を電極上に引き寄せて付着させ、グラフェン斜め梁を形成しました（図１参照）。非常に希薄なCO₂ガスを導入し、グラフェン斜め梁の電気抵抗を時間的にモニターしましたが、この状態では分子吸着に伴う信号は検出されません（図２(b)内の黒点データ）。しかし、半導体基板に電圧を加えて電界を発生させると、グラフェン梁の電気抵抗に、CO₂分子一個一個がグラフェン梁表面に吸着・離脱したことを示す量子化された変化（一定の値で抵抗が増減すること）が観測されました（図２(b)内の青点とピンク点データ）。これは、基板から印加した電界によってCO₂分子内にわずかな分極が生じ、それと基板からの電界の相互作用によってCO₂分子がグラフェン梁表面に引き寄せられるからです（図３参照）。
　CO₂分子と２層グラフェン間のファンデルワールス力を考慮した高精度の第一原理計算を行った結果、CO₂分子はグラフェン表面から約３オングストロームの距離で安定して物理吸着した状態にあり、またCO₂分子とグラフェン間にわずかな電荷移動が生じていることが明らかになりました。今回用いたCO₂ガスの量は濃度換算で約30ppbに相当し、検出に要した時間はわずか数分と高速でした。また、検出後、基板からの電界をオフにすれば、吸着分子は自然にグラフェン梁から離れていきますので、検出に伴うグラフェン梁へのダメージは極めて小さく、従来の化学反応を用いるガスセンサーに比べてはるかに長い寿命が期待されます。今回開発したグラフェンセンサー技術は、従来の環境モニタリング装置の標準的な検出限界であるppmレベルに比べて、３桁近い検出限界の向上を可能とするだけでなく、大幅な小型化、軽量化と低コスト化を可能にするものであり、パーソナルレベルでの環境センシング・モニタリング技術としての応用が期待されます。

　今回の実験では、分子内の分極がゼロで電気的な検出が困難と考えられていたCO₂分子を用いましたが、今後はシックハウス症候群の原因となっているホルムアルデヒドやベンゼンなど揮発性有機化合物ガスを用いた検証実験を進めていきます（図４参照）。また、グラフェン梁の幅をシングルナノメートル（10ナノメートル未満）に超微細化することで検出感度を更に向上させるとともに、基板から印加する電界の強度とグラフェンNEMS構造のデザインを最適化することで検出速度の向上を図ります。さらに、本プロジェクト内で並行して開発を進めているグラフェンNEMSスイッチを、本センサー回路のパワーゲーティング素子として集積化することで、センサーシステムの待機時消費電力をシャットアウトし、バッテリーの寿命を飛躍的に延ばすことを試みます。

1. グラフェン：2004年に発見された炭素原子が蜂の巣状の六角形結晶格子構造に配列した単原子シート。
2. NEMS（ナノ電子機械システム）：半導体集積回路作製技術によって形成されたナノメータスケールの機械的可動構造を有するデバイス。
3. 物理吸着：分子が、固体表面との間に働くファンデルワールス力によって弱く吸着する現象。

図1　(a)作製した2層グラフェンNEMSセンサーの構造、(b)斜めグラフェン梁の模式図、(c)実際に作製した素子の原子間力顕微鏡写真

図2　(a)吸着したCO₂分子によるグラフェン梁電気抵抗変化を説明する模式図、(b)実際に観測された電気抵抗変化の時間依存性（黒点：基板電圧オフの場合、青点：基板に正電圧印加の場合、ピンク点：基板に負電圧印加の場合）、(c)電気抵抗変化の統計分布。'抵抗変化の量子化'を示している。

図3　斜め2層グラフェン梁の表面に物理吸着するCO₂分子の様子を分子動力学でシミュレーションしている途中経過（左）。2層グラフェン表面付近での静電ポテンシャル分布。ポテンシャルの高い領域（黒い部分）に吸着CO₂分子がトラップされる様子を示している（右上）。基板電界をオフにした場合、CO₂分子が離れて行く軌跡を示している（右下）。

図4　シックハウス症候群、シックカー症候群などの原因となる揮発性有機化合物ガス分子の一例。表中の数字は、WHOから示されている８時間での限界濃度値で一桁のppbレベルでの検出精度が要求されることを示している。

図5　本研究成果に対するイメージ図

北陸先端科学技術大学院大学（学長・浅野哲夫、石川県能美市）のマテリアルサイエンス系環境・エネルギー領域の江 東林教授らの研究グループは、高速プロトン伝導を可能とする2次元高分子材料の開拓に成功しました。高速プロトン伝導材料は、燃料電池のキーテクノロジーとして世界中で熾烈な開発競争が繰り広げられています。2次元高分子の特異な多孔構造を活かして、高温下でも（100 °C以上）安定作業が可能な新型プロトン伝導体の構築に成功しました。従来の多孔材料を用いた伝導体に比べて、200倍も速く伝導することが可能となりました。
　本研究は、Nature Publishing Groupが出版する「Nature Materials」に平成28年4月4日に公開されます。

2次元高分子^注1) は、規則正しい分子配列を有し、ナノサイズの1次元チャンネル構造を創り出す高分子です。構成ユニットの開拓により、一次並びに高次構造をともにデザインしてつくることができる物質として、近年大いに注目されています。特に、周期的な骨格構造および1次元チャンネル構造を活かした機能材料の開発が盛んに行われています。
　今回、水、酸および塩基にも強い安定な結晶性多孔構造体を構築し、その特異なナノチャンネルを利用したプロトン伝導システムの開発に成功しました。具体的に、高い結晶性、高い化学・熱安定性および高い表面積（2105 m2/g；細孔径3.3 nm）を兼備した2次元高分子をベースに、プロトンキャリアとしてイミダゾールやトリアゾールを用いて、2次元高分子の1次元細孔に内包することによりプロトン伝導システムを構築しました（図１）。細孔の中では、高容量で存在するイミダゾールやトリアゾールは、水素ネットワークを形成し、摂氏130度の高温下でも安定作業が可能な高速プロトン伝導を実現しました。これらのプロトン伝導体は、従来の多孔材料に比べて、200倍も高いプロトン伝導を示しました。

プロトン伝導体は燃料電池のキーテクノロジーであり、水素自動車などの性能を直接左右する主材料として、そのインパクトは大きく、特に、高温下で安定作業が可能な高速イオン伝導体は、燃料電池の効率向上、長寿命化、およびコストダウンにつながり、その開発が世界各国で熾烈な競争が繰り広げられています。今回の研究成果は、次世代燃料電池に新しいプロトン伝導体を提供するものであり、革新的なエネルギー技術の向上に貢献することが期待されます。

注1）2次元高分子：共有結合で有機ユニットを連結し、2次元に規定して成長した多孔性高分子シートの結晶化による積層される有機構造体。結晶性と多孔性が２次元高分子の基本物性であり、安定な積層構造の構築が機能開拓をはじめ、応用の鍵を握る。

掲載誌：Nature Materials（Nature Publishing Groupが発行する材料誌；インパクトファクター36.5）
論文タイトル：Proton conduction in crystalline and porous covalent organic frameworks（結晶性多孔共有結合性有機骨格構造におけるプロトン伝導）
著者：Hong Xu（現在Cornell大博士研究員）, Shanshan Tao（特別研究学生）, Donglin Jiang
掲載予定日：4月4日にオンライン掲載　DOI: 10.1038/nmat4611.